La nascita e lo sviluppo di San Casciano dei Bagni sono legati essenzialmente alla presenza delle acque termali: 42 sorgenti ad una temperatura media di 40 °C con una portata complessiva di circa 5,5 milioni di litri di acqua al giorno, dato che colloca San Casciano al terzo posto in Europa per portata di acqua termale.
La tradizione, riportata anche dal fiorentino Domenico Maria Manni, a cavallo tra il XVII e XVIII secolo, vuole che sia stato il Lucumone etrusco di Chiusi Porsenna a fondare i “Bagni Chiusini”, apprezzati e frequentati successivamente anche dai Romani, vuoi per l’efficacia delle acque, vuoi per la vicinanza alla stessa Roma ed alla Via Cassia.
Il Duecento è il secolo della ripresa generale del termalismo e con esso rinasce anche San Casciano, grazie anche alla vicinanza della Via Francigena, l’importante arteria di collegamento fra l’Europa, il nord Italia e Roma. Da ricordare in questo periodo la disavventura dell’abate di Cluny, rapito da Ghino di Tacco mentre veniva a San Casciano per curare il mal di fegato e stomaco così come ricordato dal Boccaccio, nella II novella del X giorno del Decameron.
I visconti di Campiglia, signori anche di San Casciano, si trovarono ben presto stretti fra le mire espansionistiche di Siena ed Orvieto e, non potendo contrastare la supremazia militare e politica dei due Comuni, erano costretti a schierarsi ora con l’uno, ora con l’altro, a seconda dei momenti e delle necessità.
In un primo periodo si schierarono dalla parte senese divenendo accesi sostenitori dei ghibellini, ed ottenendo da Federico Barbarossa il privilegio della protezione imperiale. Dal 1215 si schierarono dalla parte guelfa e quindi di Orvieto, con importanti contatti con Firenze. La nuova alleanza coinvolse i sancascianesi nella sanguinosa sconfitta di Montaperti (4 settembre 1260). L’indebolimento della casata feudale dei Visconti portò intorno alla prima metà del XIV secolo alla divisione della famiglia in due rami: uno “senese” residente a Campiglia d’Orcia ed uno “orvietano” a San Casciano.
Cessate le turbolenze belliche della prima metà del Cinquecento, si registrò la rapida ripresa delle terme sancascianesi, dove fino a tutto il XVIII secolo affluiva gente da tutta Italia e Europa: principi, nobili, ambasciatori, cardinali, vescovi e persone comuni si affidavano alle sorgenti per curare le più disparate malattie.
Il Granduca Pietro Leopoldo I d’Asburgo Lorena visitò San Casciano il 24 ottobre 1769, rimanendo colpito dalla quantità e dal calore delle acque termali e destinando fondi per la costruzione della nuova strada di collegamento con la Strada Romana (ex via Francigena e attuale Cassia). Nel 1777 riunì le comunità di Celle sul Rigo, Fighine, Camporsevoli e Piazze a San Casciano (le ultime due verranno poi poste sotto Cetona).
Il mancato adeguamento ai nuovi standard che dal XIX secolo erano richiesti alle stazioni termali portò San Casciano ad una progressiva decadenza e ad un ruolo secondario rispetto alle vicine cittadine termali. Dopo un tentativo di rilancio negli anni Trenta del XX secolo, le terme sancascianesi hanno ritrovato il loro ruolo primario agli inizi di questo secolo con la realizzazione di un complesso termale ed alberghiero riconosciuto fra i primi dieci nel mondo.
