Il tumulo di Montecalvario, una tomba etrusca posta nei pressi dell’abitato e datata VII-VI secolo a.C. e la Necropoli del Poggino, posta nei pressi di Fonterutoli, attestano la presenza degli etruschi nella zona. Stando alle campagne di scavo effettuate a partire dagli anni ottanta nella zona di Castellina era certa la presenza di un centro abitato di notevole dimensione.
Maggiori sono le testimonianze di epoca medievale. I primi documenti certi risalgono all’XI secolo quando la zona era un feudo dei nobili del Castello del Trebbio, una famiglia imparentata con i conti Guidi. Nel XII secolo Castellina passò sotto l’influenza di Firenze.
vengono sanciti i confini chiantigiani tra Firenze e Siena, Castellina si trovò a essere una degli avamposti fiorentini più importanti visto che era posta sulla strada più diretta che metteva in comunicazione le due città rivali.
Nel XIV secolo Castellina diventa uno dei capisaldi della Lega del Chianti, tanto da essere a capo di uno dei terzieri in cui era divisa. Il Terziere di Castellina amministrava la parte del Chianti che digrada verso la Valdelsa. Nel 1397 fu saccheggiata e interamente bruciata dalla truppe del Duca di Milano Gian Galeazzo Visconti comandate da Alberico da Barbiano. Nel 1400 fu deciso di fortificare Castellina.
Nel 1452 le mura di Castellina subirono l’assalto delle truppe aragonesi ma resistettero. Molto diversamente le cose andarono nel 1478 durante la seconda invasione aragonese del Chianti quando Castellina venne conquistata dalla truppe senesi e napoletane. L’occupazione senese durò fino al 1483 quando venne ripresa dai fiorentini.
Nel 1774 con la riforma amministrativa del Granduca Pietro Leopoldo, Castellina diviene sede di Comunità dal quale deriverà l’attuale comune.
