Da molteplici testimonianze archeologiche nel territorio comunale si sa che sono esistiti stanziamenti anteriori al Medioevo. Il territorio comunale già in epoca etrusca e romana è abitato anche grazie al fatto che la zona è ricca di minerali, e testimonianze di questa attività sono visibili ai piedi del paese dove oggi si trova la chiesa della Madonna di Fucinaia e il parco archeo-minerario di San Silvestro. Oggi sono visitabili i forni fusori e i pozzi minerari che gli etruschi sfruttavano in cerca di metalli.
Sono state individuate anche tracce di un villaggio dell’VIII-IX secolo: è infatti nel Medioevo che l’abitato prende forma. Dall’XI secolo si conoscono le prime testimonianze di fonti scritte che parlano dell’insediamento urbano di Campillia.
Il primo documento ufficiale che nomina Campiglia è del 1004: è l’atto del conte Gherardo II della Gherardesca che dona al monastero di Santa Maria di Serena, vicino a Chiusdino, la metà del castello di Campiglia con il suo territorio e la chiesa.
Dal 1158, grazie all’arcivescovado pisano che ottenne i possessi del monastero di Serena, troviamo il castello di Campiglia sotto il dominio del Comune di Pisa.
La rocca di Campiglia rimase sotto il dominino pisano fino al 1406, quando Firenze conquistò Pisa; Campiglia venne occupata dai fiorentini, divenendo così il punto più meridionale dei dominii di Firenze nella Maremma.
Campiglia iniziò progressivamente a perdere importanza quando i Fiorentini non la considerano più avamposto strategico, avendo ormai consolidato il loro potere soggiogando Pisa definitivamente nel 1509 occupandola e presidiandola con l’esercito; non riscontrando più negli anni a seguire sentimenti aggressivi contro Firenze dalle città della costa e dalle antiche famiglie di origine pisana, si registrò un lento naturale diradamento militare e ristagno economico.
Le sorti di Campiglia e del suo territorio seguirono quelle dell’intera Toscana prima con i Medici e poi con i Lorena nel Granducato di Toscana. La città subì il contagio di peste che accompagnato dalla carestia rese deserta Campiglia nei secoli XVI e decimò la popolazione tanto che fu ridotta a soli 316 abitanti.
La dominazione dei Lorena continuò sino all’inizio dell’Ottocento infatti come tutta la toscana il territorio fu invaso dalle truppe francesi al seguito di Napoleone Bonaparte che occuparono il territorio e vi rimasero fino al 1814.
Dal 1815 il territorio di Campiglia Marittima rientrò a far parte del Granducato di Toscana retto ancora dai Lorena e amministrativamente nel compartimento granducale di Pisa.
La Comunità di Campiglia nel 1833 fu staccata insieme con quelle di Piombino e di Suvereto dal Compartimento granducale di Pisa per essere assegnata a quello di Grosseto. Nel 1860 il Granducato di Toscana, e quindi anche il territorio di Campiglia, si unì al regno d’Italia, e lo stesso anno la nuova provincia di Grosseto cedette i comuni della Val di Cornia a Pisa facendo ritornare amministrativamente Campiglia nella provincia di Pisa.
Nel 1925 durante il fascismo, il gerarca Costanzo Ciano livornese, fece ampliare la piccola provincia di Livorno che era composta solo dalla città e dai comuni dell’isola d’Elba, inserendovi tutte le località costiere e la Val di Cornia compresa Campiglia Marittima.
